การวิเคราะห์โดยวิธีเอกซเรย์ฟลูออเรสเซนต์
(X ray Fluorescence Spectroscopy)

เอกซเรย์ฟลูออเรสเซนต์ เป็นเทคนิคการวิเคราะห์ชนิดของธาตุและปริมาณธาตุในสารตัวอย่าง โดยอาศัยหลักการที่อิเล็กตรอนในวงโคจรของอะตอม เปลี่ยนระดับชั้นที่มีพลังงานสูงไปยังชั้นที่มีพลังงานต่ำกว่า และคายพลังงานออกมาในรูปของรังสีเอกซ์ที่มีพลังงานจำเพาะ (characteristic X ray) ของแต่ละธาตุ

อิเล็กตรอนในวงโคจรของอะตอม แบ่งเป็นชั้น (shells) โดยชั้นในสุด ได้แก่ ชั้น K มีระดับพลังงาน (energy level) ต่ำสุด ถัดออกมา ได้แก่ ชั้น L, M, N, … ซึ่งจะมีระดับพลังงานสูงขึ้นตามลำดับ นอกจากอิเล็กตรอนในชั้น K ที่มีระดับพลังงานเดียวแล้ว อิเล็กตรอนในชั้นอื่น ยังแบ่งเป็นชั้นย่อย ได้แก่ LI, LII, LIII และ MI, MII, MIII, MIV, MV ซึ่งอะตอมของธาตุแต่ละชนิด จะมีความแตกต่างของพลังงานของอิเล็กตรอนในแต่ละชั้นไม่เท่ากัน

 
  รูปที่ 1 อิเล็กตรอนในวงโคจรของอะตอมแบ่งเป็นชั้น

อิเล็กตรอนในแต่ละชั้นของวงโคจร มีพลังงานยึดเหนี่ยว (binding energy) ที่ได้รับจากนิวเคลียสแตกต่างกัน อิเล็กตรอนวงในที่อยู่ใกล้นิวเคลียส จะได้รับพลังงานยึดเหนี่ยวมากกว่าอิเล็กตรอนวงนอก และธาตุที่มีเลขอะตอม (Z) สูงขึ้น จะมีพลังงานยึดเหนี่ยวต่ออิเล็กตรอนมากขึ้น ดังตารางที่ 1

ตารางที่ 1 พลังงานยึดเหนี่ยวในหน่วยอิเล็กตรอนโวลต์ (eV) ของอิเล็กตรอนในแต่ละชั้น

ธาตุ
Z
KI
LI
LII
LIII
MI
MII
MIII
C
6
284.2
..
..
..
..
..
..
Al
13
1559.6
117.8
72.95
72.55
..
..
..
Si
14
1839
149.7
99.82
99.42
..
..
..
K
19
3608.4
378.6
297.3
294.6
34.8
18.3
18.3
Ca
20
4038.5
438.4
349.7
346.2
44.3
25.4
25.4
Cu
29
8979
1096.7
952.3
932.7
122.5
77.3
75.1
Zn
30
9659
1196.2
1044.9
1021.8
139.8
91.4
88.6

เมื่อยิงรังสีเอกซ์ รังสีแกมมา อิเล็กตรอน หรือโปรตอนไปยังอะตอมของธาตุ จะชนกับอิเล็กตรอนในวงโคจรและทำให้อิเล็กตรอนหลุดออกไปจากอะตอม ทำให้ตำแหน่งนั้นว่าง อิเล็กตรอนในชั้นที่มีพลังงานสูงกว่าจะเข้ามาแทนที่ เช่น จากชั้น L ไปชั้น K จากชั้น M ไปชั้น K หรือจากชั้น M ไปชั้น L โดยคายพลังงานส่วนเกินออกมาในรูปของรังสีเอกซ์ที่มีพลังงานจำเพาะ (characteristic X-ray) ของแต่ละธาตุ

(a)
(b)

รูปที่ 2 (a) รังสีเอกซ์พลังงานสูงทำให้อิเล็กตรอนในชั้น K หลุดออกไปจากวงโคจร
(b) อิเล็กตรอนในชั้น M ที่มีพลังงานสูงกว่าลงมาแทนที่ โดยคายรังสีเอกซ์ที่มีพลังงานจำเพาะออกมา

รังสีเอกซ์จำเพาะ (characteristic X-ray) ที่เกิดจากอิเล็กตรอนในชั้นที่สูงกว่า ลงไปแทนที่ว่างในชั้น K เรียกว่า K radiation หรือ K X-ray และเรียกว่า L radiation หรือ L X-ray ถ้าเป็นรังสีเอกซ์ที่เกิดจากอิเล็กตรอน ลงไปแทนที่ว่างในชั้น L โดยส่วนใหญ่อิเล็กตรอนที่หลุดออกไปจากวงโคจรจะเป็นอิเล็กตรอนในชั้น K ทำให้รังสีเอกซ์จำเพาะที่คายออกมา มีความเข้มของ K X-ray มากกว่า L X-ray

รังสีเอกซ์จำเพาะจากอิเล็กตรอนในชั้นที่สูงกว่าหนึ่งระดับจะกำกับด้วยเครื่องหมาย a
เช่น อิเล็กตรอนจากชั้น L ไป K = Ka หรือ อิเล็กตรอนจากชั้น M ไป L = La


รูปที่ 3 สัญลักษณ์ของรังสีเอกซ์จำเพาะจากการเปลี่ยนชั้นของอิเล็กตรอน
รังสีเอกซ์จำเพาะจากอิเล็กตรอนในชั้นย่อยของแต่ละระดับที่ลงไปแทนที่ว่าง จะกำกับเพิ่มด้วยหมายเลข เช่น อิเล็กตรอนจากชั้นย่อยของ LIII ไป K = Ka1 และ LII ไป K = Ka2
หรือ MV ไป LIII = La1 และ MIV ไป LIII = Ka2
นอกจากนั้น รังสีเอกซ์จากอิเล็กตรอนจากชั้นอื่นที่ลงมาแทนที่ จะมีเครื่องหมายและหมายเลขกำกับแตกต่างกัน เช่น Kb1, Kb2, Lb1, Lb2, Lg1, Lg2 ดังรูปที่ 4

รูปที่ 4 สัญลักษณ์ของรังสีเอกซ์จำเพาะจากการเปลี่ยนชั้นของอิเล็กตรอน
รังสีที่ทำให้อิเล็กตรอนหลุดจากอะตอม จะต้องมีพลังงานสูงกว่าพลังงานยึดเหนี่ยวของอิเล็กตรอน หรือ แอบซอร์บชันเอดจ์ (absorption edge) โดยจะมีสัมประสิทธิ์ในการเกิดปฏิกิริยาสูงสุดเมื่อมีพลังงานใกล้กับ absorption edge และจะมีค่าลดลงเมื่อรังสีที่เข้าทำปฏิกิริยามีพลังงานสูงขึ้น โดยมีค่าแตกต่างกันสำหรับอิเล็กตรอนแต่ละชั้นและแตกต่างกันในแต่ละธาตุ ดังรูปที่ 5
(a)
(b)

รูปที่ 5 (a) แอบซอร์บชันเอดจ์ของอิเล็กตรอนในชั้น K, L, M และ (b) แอบซอร์บชันเอดจ์ของคาร์บอน ไนโตรเจนและออกซิเจน

การหาชนิดของธาตุ สามารถทำได้โดยการวิเคราะห์พลังงานของรังสีเอกซ์จำเพาะ ขณะที่การหาปริมาณธาตุ สามารถทำได้โดยการวิเคราะห์ความเข้มของรังสีเอกซ์ที่คายออกมา ตารางที่ 2 แสดงค่าของ absorption edge ของอิเล็กตรอนในชั้น K และชั้น L และค่าของพลังงานรังสีเอกซ์จำเพาะของแต่ละธาตุ

ตารางที่ 2 แอบซอร์บชันเอดจ์ (absorption edge) และพลังงานของรังสีเอกซ์จำเพาะ (keV) ของธาตุ

Element
Z
Kabs
Ka1
Kb1
L-IIIabs
La1
Lb1
F
9
0.687
0.677
..
..
..
..
Na
11
1.072
1.041
1.067
..
..
..
Mg
12
1.305
1.253
1.295
..
..
..
Al
13
1.559
1.486
1.553
..
..
..
Si
14
1.838
1.740
1.829
..
..
..
P
15
2.142
2.013
2.136
..
..
..
S
16
2.472
2.307
2.464
..
..
..
Cl
17
2.822
2.622
..
..
..
..
Ar
18
3.202
2.957
3.190
..
..
..
K
19
3.607
3.313
3.589
..
..
..
Ca
20
4.038
3.691
4.012
0.346
0.341
0.345
Sc
21
4.496
4.090
4.460
0.403
0.395
0.400
Ti
22
4.965
4.510
4.931
0.454
0.452
0.458
V
23
5.465
4.951
5.426
0.513
0.511
0.519
Cr
24
5.989
5.414
5.946
0.574
0.573
0.583
Mn
25
6.540
5.898
6.489
0.641
0.637
0.649
Fe
26
7.112
6.403
7.057
0.709
0.705
0.718
Co
27
7.709
6.929
7.648
0.779
0.776
0.791
Ni
28
8.333
7.477
8.263
0.855
0.851
0.869
Cu
29
8.979
8.046
8.904
0.932
0.930
0.950
Zn
30
9.659
8.637
9.570
1.021
1.012
1.034
Sr
38
16.105
14.163
15.833
1.940
1.806
1.871
Zr
40
17.998
15.772
17.665
2.223
2.042
2.124
Ba
56
37.441
32.188
36.372
5.247
4.465
4.827
La
57
38.925
33.436
37.795
5.483
4.650
5.041
Ce
58
40.449
34.714
39.251
5.724
4.839
5.261
Nd
60
43.571
37.355
42.264
6.208
5.229
5.721
Hf
72
65.351
55.781
63.222
9.561
7.898
9.021
Pb
82
88.006
74.965
84.922
13.035
10.550
12.612
Th
90
109.646
93.334
105.591
16.300
12.967
16.199
U
92
115.036
98.422
111.281
17.167
13.612
17.217

การวิเคราะห์โดยวิธีเอกซเรย์ฟลูออเรสเซนต์ โดยทั่วไป จะทำให้อิเล็กตรอนหลุดออกจากอะตอม โดยใช้รังสีเอกซ์พลังงานสูงจากหลอดรังสีเอกซ์ (X-ray tube) หรือไอโซโทปรังสี (radioisotpe) ที่ให้รังสีเอกซ์

หลอดรังสีเอกซ์ประกอบด้วยไส้หลอด (filament) ที่เป็นแคโทด (cathode) หรือขั้วลบ และแอโนด (anode) หรือขั้วบวกที่มีความต่างศักย์สูง (high voltage) ทำด้วยโลหะที่มีเลขอะตอมสูงและทนความร้อนได้ดี เช่น W, Mo หรือ Rh เมื่อป้อนไฟฟ้าเข้าไป จะทำให้เกิดความร้อนที่คาโทดและมีอิเล็กตรอนหลุดออกมา ความต่างศักย์จะทำให้อิเล็กตรอนเคลื่อนที่เข้าชนแอโนดที่เป็นเป้า (target) และปล่อยรังสีเอกซ์แบบต่อเนื่อง หรือเบรมสตราห์ลุง (Bremsstrahlung) ออกมา โดยมีความเข้ม (I) แปรผันตามกระแสไฟฟ้า (i) ศักย์ไฟฟ้า (V) และเลขอะตอม (Z) ของธาตุที่ใช้ทำแอโนด ตามสมการ

I = kiZV2

โดย k เป็นค่าคงที่

 
  รูปที่ 6 ส่วนประกอบของหลอดรังสีเอกซ์

ไอโซโทปรังสีที่ใช้ในงานเอกซเรย์ฟลูออเรสเซนต์ เป็นไอโซโทปที่ให้รังสีเอกซ์ ได้แก่ Fe-55, Cd-109, Am-241 และ Pu-238 ซึ่งมีลักษณะเป็นวงแหวนหรือบรรจุอยู่ในตลับที่มีช่องเปิดดังรูปที่ 7 โดยมีคุณสมบัติ ดังตารางที่ 3

ตารางที่ 3 ต้นกำเนิดรังสีเอกซ์แบบไอโซโทปรังสี

Isotope
T1/2
Decay mode
X ray emission
Fe-55
2.7 year
Electron capture
5.9 keV
Cd-109
453 day
Electron capture
22.1, 88.7 keV
Am-241
458 year
Alpha emission
59.57, 26.4 keV
Pu-238
86.4 year
Alpha emission
12 - 17 keV
 
 
รูปที่ 7 ต้นกำเนิดรังสีเอกซ์แบบไอโซโทปรังสี

รังสีเอกซ์ที่ให้ออกมาจากแต่ละธาตุในตัวอย่าง สามารถวิเคราะห์พลังงานของรังสี เพื่อหาชนิดของธาตุ และวิเคราะห์ความเข้มของรังสีเพื่อหาปริมาณธาตุได้โดยใช้หัววัดรังสีเอกซ์แบบก๊าซ (gas ionization chamber) ชนิด proportional counter หัววัดรังสีแบบเปล่งแสง (scintillation counter) หรือหัววัดรังสีแบบสารกึ่งตัวนำ ซึ่งโดยทั่วไปจะใช้หัววัดชนิดซิลิกอน(ลิเทียม): Si(Li) หรือเจอร์มาเนียมบริสุทธิ์สูง : HPGe

(a)
(b)
รูปที่ 8 (a) หัววัดรังสีเอกซ์แบบสารกึ่งตัวนำ HPGe และ
(b) หัววัดรังสีเอกซ์แบบก๊าซ
อุปกรณ์ที่ใช้ในการวัดรังสีเอกซ์โดยทั่วไป ประกอบด้วยหัววัดรังสี (detector) ส่วนสร้างสัญญาณ (preamplifier) ส่วนขยายสัญญาณ (amplifier) ส่วนวิเคราะห์สัญญาณ (multichannel analyzer) หรือ MCA ประกอบกับคอมพิวเตอร์ที่มีโปรแกรมประมวลผลและแสดงผลการวิเคราะห์ ดังรูปที่ 9
 
  รูปที่ 9 การจัดต่อประกอบอุปกรณ์การวิเคราะห์โดยเอกซเรย์ฟลูออเรสเซนต์
รังสีเอกซ์พลังงานสูงจากต้นกำเนิดรังสีเอกซ์แบบไอโซโทปหรือหลอดรังสีเอกซ์ ที่ตกกระทบตัวอย่าง จะทำให้ธาตุที่อยู่ภายในตัวอย่างปลดปล่อยรังสีเอกซ์จำเพาะของแต่ละธาตุออกมา ซึ่งแสดงผลการวัดเป็นแถบพลังงาน หรือสเปกตรัมของรังสีเอกซ์ ดังรูปที่ 10 และรูปที่ 11 ตำแหน่งที่แสดงผลการวัดรังสีเอกซ์ของแต่ละธาตุ เรียกว่า โฟโตพีค (photopeak) ซึ่งมีพื้นที่ของพีค (peak area) เป็นค่านับวัด (count) ของรังสีเอกซ์ ที่มีค่าแปรผันตามปริมาณธาตุในตัวอย่าง
 
 
รูปที่ 10 สเปกตรัมรังสีเอกซ์จำเพาะของธาตุในตัวอย่างกระดาษ

 

 
 
รูปที่ 11 สเปกตรัมรังสีเอกซ์จำเพาะของธาตุในโลหะผสมอลูมิเนียม